March 28, 2009

氣體色層分析

【摘要】這是一種簡單的分析方法,它可以顯明地分開複雜混合物的各成份。在今日各種化學工業分析中應用非常廣泛,對於污染物質的分析也很有效,本文乃對此種方法的原理和運用做一般性的介紹。──譯者

在化學和生物化學中最普遍的問題是如何決定複雜混合物的成份。一位化學研究家總想明白他的試管內到底裝的是什麼東西;化學工業家同樣地急切想知道經由反應爐、蒸餾塔流入成品槽內的成份。在過去二三十年間,為了迎合快速和精確分析的需要,一些有力的分析儀器已發展出來以供普遍應用。例如測量化合物如何吸收紫外光線和紅外光線的光譜儀,決定原子量、分子量的質譜儀,研究原子核磁性如何受不同分子結構所影響的核磁共振儀,以及將在本文中介紹的氣體色層分析等。

氣體色層分析(Gas-Chromatography)是最新和多方面用途的分析技術之一,色層分析一詞易使人誤解,其實在這方法的過程和結果上全然與顏色無關,故下文中將之節譯為氣體層析。色層分析起源於一位俄國植物學家Michael Tswett1906年採用的一種他所稱的液-固色層分析(Liquidsolid chromatography)。 Tswett發現當葉綠素溶液流經充滿粉狀碳酸鈣的管子過濾時,混合溶液中不同的成份乃分離而呈現不同的色層帶(Chromatogram)。一種根據Tswett最早觀念改進而來極有用的方法為濾紙色層分析(Paper-chromato-graphy),其中溶液的各化合物以不同的速率在多孔性的濾紙上移動(註一)。

在氣體層析中,混合物的各成份氣化後被攜帶氣體(註二)推送通過經特別裝填和處理的分離管時,其流動的速率各不相同。這種方法,是英國化學家A. T. JamesA. J. P. Martin1941年最先提出的。在1950年左右,許多的實驗室不斷地改進這方法,最早的儀器在1955年問世。今天這種儀器已廣泛地用來分析複雜的有機混合物,如石油產品、植物精油、香水和香料以及其他生物組織物質。含有極多種類物質已成功地在一次通過時即可分辨出來。分析所需的時間一般都是幾十分鐘或幾分鐘甚至有的祗要幾秒鐘而已,所用的樣品一般亦不過是幾千分之一到幾萬分之一克罷了。

一般的分離管是以直徑約半公分,長一到四公尺的銅或不銹鋼管製成,有時視需要也可用更長或更細的。裝填在分離管裏的非揮發性分離劑一般是吸附在粉狀耐火磚或矽藻土等不易起化學反應的固體上,管子通常彎成U形或螺旋狀以便放入溫度可以控制的絕熱箱中。

我們所用的分離劑決定了層析方法的效能。分離劑必須不會和待分析的物質起作用,同時也不能受推送樣品的攜帶氣體而氣化。但是,分離劑必須對樣品中可能有的成份具有不同的親和力(Affinity

對某種樣品適用的分離劑可能對其他樣品完全失效。當樣品在管內被攜帶氣推送時,分離劑必須對每種成份的前進作不同方式的干擾。也就是說它能減低某些成份的前進速率而讓其他的成份比較容易通過。在這管子的出口處,有一檢測器(detector),可以偵測各種不同物質的出現。

為尋找適用的分離劑,氣體層析儀製造者,在實驗室中曾試驗幾乎每一種黏性液體、油脂和低熔點固體,包括如矽橡膠(Silicon rubber)、潤滑活栓(Stopcork)用的油脂和氫化鯊魚油等。(註三)一般分離管中的分離劑約為粉狀裝填物的5%到20%重。被塗上分離劑的粒子在管中能自由地移動,同時其上的分離劑愈少愈好。

現在,讓我們仔細看看進入分離管的氣體分子聚集的情形怎樣。若分離劑在操作溫度下為液體,有些分子很快地溶解在其中,而且當他們流經管中裝填物間的空隙時,液體和蒸氣間的動力平衡很快地就達到。在平衡時,二相中的分子濃度比乃是一常數(註四)。例如,化合物A的分子,可以平均分配於液相和氣相中;而化合物B的分子,卻有極大部份溶解於液相,因此達到平衡時,只有很少的B留在氣相中。在這情況下,攜帶氣體容易將化合物A的分子在管中推動,而令B分子落後留在液體中。一旦分子被攜帶到接觸新鮮液體的部份時,則又有一部份溶解而再度達成另一新的平衡。在另方面,當新的氣體流經含有B分子的液面時,一些B分子又將進入氣相以建立平衡。假使我們把這樣品想像成一段流經管子的分子柱時,可以瞭解到它們像是一群分子跳蛙﹕溶解性小的分子不斷地跳動到柱前再溶解的地方;而一般溶解性大的分子落在柱後,但是它們仍不斷地被後來的氣體捕捉和驅趕向前。結果,如情況良好,所有較易揮發的成份將被帶到前方以和揮發性小的分子顯明地分開。

早期氣體層析最主要的困難是尋找適用的檢測器,以檢測從分離管連續快速流出的各成份。檢測器的作用不在辨明化合物本身而是要指出攜帶氣體中是否含有其他的分子以及該分子的含量。

JamesMartin初期設計的氣體層析儀乃是將攜帶氣體帶出的脂酸(fatty acid)和胺類(amines)通入溶劑後萃取出來。氣體是依次收集在一系列瓶子中,因此氣體從分離管中出來的時間可以記錄下來。他們以滴定來決定到底有多少酸和鹼出現。這種工作不僅費人力而且也僅適用於能滴定的樣品。

檢測器的種類很多,最簡單且最常用的是採用熱傳導電池(thermal-conductivity cell)(註五)。這電池依據的理論是熱導線的電阻是隨溫度改變的(註六)。如具有固定組成和流速的氣體流經一條熱導線時,那麼導線的溫度將會下降某一定數,同時電阻顯示出一定的變化。假如帶有不同熱傳導氣體打擊導線時,導線的溫度和電阻也會有不同的改變。這些改變都可經記錄器記錄在曲線紙上。

另外還有二種常用的檢測裝置,乃利用分子的離子化(Ionization)改變了檢測器的電流強度而指示氣體組成的改變。在一裝置中氣體流過氫焰而被離子化(打成帶電之碎片);另一裝置中則是氣體受放射性物質的射線打擊而成離子的(註七)。

為了得到更精確而且明顯的分離結果,我們可以改變攜帶氣體的壓力或流速、分離管的操作溫度、管中裝填物的結構與粒子的大小。當然,液體分離劑的特性也是很重要的。

我們可能即刻想到,有效的分離劑必須對混合物樣品的各成份具有不同的溶解作用,也可能推測溶質可以因它的溶解度而一直停留在分離劑中。其實並不全然如此,通常所說的溶解度是在大量的溶劑中測定的(如用實驗室的燒杯),這和在大表面上的一層簿簿溶劑內的溶解度十分不同(如在離析管內的裝填物表面)。在後者,我們可以發現有表面吸附作用(surface absorption)。一溶質如它在溶劑表面的濃度遠超過在溶劑內時,我們稱此溶劑吸附了溶質。吸附可以發生在固體裝填物和分離劑間的界面,也可以存在於氣體和液體的界面,也可能兩者都有。有時候吸附作用有助於理想的分離;但也可能反有干擾。如醇類層析在碳氫化合物分離劑上時,它們可能取代碳氫化合物而固著在裝填物上。

到目前為止,氣體層析對一些其成份沸點相差約在50℃以內者作了很成功的分析,但當沸點超過這範圍時,通常不易找到一操作溫度可以同時明顯地分離揮發性大和揮發性極小的成份。假如溫度很低,揮發性大的物質將再溶解,但揮發性小的將落後而經擴散作用分散開來。若提高溫度時,揮發性小的再溶解情形很顯著,但揮發性大的將會形成一群十分難再溶的分子衝過分離管。為解決這問題,我們可採用溫度漸變法(temperature programing),即簡單地以較低溫度開始分離,然後逐步提高溫度到完成分離為止。用這程序我們可以分離成份沸點達到400℃的混合物。

1956Marcel J. E. Golay對氣體層析儀設計上做了很重要的改進。他尋找一種簡化的模式去取代裝填不規則形狀和大小的多孔性粒子的複雜管子。他採用一細管,其直徑和塗上分離劑之裝填物的顆粒差不多大小。結果發現塗有分離劑的長細管至少能和裝填式管子一樣地可以達到分離的目的,但所需時間卻較短,而且可在較低溫度和攜帶氣體壓力下操作。

利用細管和高靈敏度的檢測器,已有可能在2秒鐘內記錄下14個波峰(Peak──每一波峰代表樣品中一個非常相似的碳氫化合物。

氣體層析圖中,每一波峰下的面積約略地和各成份在樣品中的量成正比例。若小心操作,可精確到百分之二。一般來說,觀測者有二個方法可以準確地決定某一波峰究竟由何物所產生。最常用的方法是以已知組成的試料來比較,或者可以取得從管中出來並對應於某特別波峰的某成份,而用其他分析技術,如紅外光譜或質譜、核磁共振等來測定。氣體層析不僅可以分離性質相似的化合物,也可以分離某一化合物的各種同分異構物(見圖三)。

在某些情況下氣體層析對化合物的辨認能提供直接的線索。在分離中行進在特定溶質前面氣體的體積稱為維持體積(retention volume)(註八),此乃決定於溶質的本性、分離劑的選擇和溫度。在限度內,若分離管的長度、氣體的壓力、流速或分離劑的數量差不多則維持體積不會有太大的改變,因此我們可以決定不同化合物的維持體積,而且用來辨認未知樣品。

氣體層析成長最快的乃是應用在石油工業以處理極其複雜的物質。原油中通常含有150種以上不同的碳氫化合物,而且有很多是同分異構物。氣體層析分是離它們的一種有力的工具。煉油廠已採用氣體層析作精煉過程的檢驗參考,層析結果被傳送到電子計算機,然後能自動地指示出催化劑分裂塔中的操作狀況。氣體層析幾乎是可以測出催化毒劑(Catalytic poisons)唯一的有效方法,那些毒劑即使濃度僅達百萬分之五十時也會損害聚合作用過程。

汽車工程師則利用氣體層析來分析引擎採用不同燃料於不同操作情況下排出的廢氣。其結果可用來改良引擎和燃料並且設法減少廢氣對空氣的污染。

由上面之討論,我們可以很合理地相信氣體層析不僅是用為分析工具,也是製備極高純度物質的方法。現在所用的分離管可以精製和分離約二十五克的樣品。假如這過程可以不斷地進行,那很可能改良實驗室試藥甚至商業用化合物達到前所未有的一種純度。

塔福斯(Tufts)大學的Donald E. Johnson, Sara Jo ScattAlton Meister宣稱已成功地達到久已嚮往的目標﹕利用氣體層析分離出胺基酸的衍生物。這方法較一般所採用裝填離子交換樹脂(ion-exchange resins)分離管之液-固層析法更有價值。

一種具有顯著能力的氣體層析已被加州理工學院的噴氣推動實驗室和空氣噴射一通用公司發展出來,並曾安裝在於1963年降落月球的無人月球偵察艙「測量員」(Surveyor)上。登陸月球後,偵察艙拾取月球土壤樣品,磨成粉後放入加熱器中加以熱分解(Pyrolize)再送入氣體層析儀中,其中包括二種形式的檢測器用以分析在150°,325°,500°和1000℃中熱分解的樣品。月球氣體層析儀最主要的目的乃是察看月球土壤中是否含有和生命有關的複雜有機物,這是此種廣泛使用的分析工具最具深意的任務。

(譯自“Scientific American,196110月號)。

〔通訊處﹕臺中市東海大學化學系〕

註釋

註一﹕在此方法裏,樣品的溶液乃滴在多孔性紙片的邊緣,然後直立令含有樣品的一端浸在特殊溶劑中,溶劑因毛細現象逐漸上升,而將樣品的各成份以不同速率帶到紙上各處。此外,另一相似的方法,稱為薄層層析(Thinlayer Chromatography, TLC)。祗不過以塗有吸附物質的平板代替紙,兩者都是依各成份移動的距離和溶劑到達的距離之比值Rf來決定成份的種類。

註二﹕Garrier Gas通常採用氦,氫或氮。

註三﹕這些分離劑一般都在為液態的溫度下應用,稱為氣-液色層分析(Gas-liquid chromatography)若分離劑為固體如活性碳時則稱為氣-固色層分析(Gas-solid chromatography

註四﹕此可以式子,

K=Cg/Cm表示,其中

K﹕分配係數(Distribution Coefficient

Cg﹕溶質在固定相上(即分離劑中)的濃度。

Cm﹕溶質在流動相上(即氣體中)的濃度。

分配係數隨溶劑的種類而不同,但在定溫下為定數。

註五﹕熱傳導的定義是單位時間內通過單位厚度、面積之平板而使平板表面和內部某處的溫度差為l°的熱量。

註六﹕電阻一般隨溫度提高而增加,但也隨物質的種類而不同,通常熱傳導電池採用鉑絲。電阻和溫度的關係可以下式表示﹕

Rt=Rt0[1+(dR/dt)(t-t0)]

Rt﹕溫度t時的電阻。

Rt0﹕未改變溫度時(t0)的電阻,乃是常數。

註七﹕通常使用β-射線放射物質如90Sr,85Kr,3H

註八﹕維持體積VR以式子

VR=tRFC

表示。其中

tR﹕維持時間(Retention time),是注射入樣品起到波峰出現的時間。比較維持時間也可用來辨認一未知物。

FC﹕攜帶氣體的流速。

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